沁水县以沁河流经得名。古为端氏地。春秋属晋，战国属韩。古县治在今沁水县城东郑庄乡西城村。北魏时，在今县城西分设东永安县。北齐时，改为永宁县。隋开皇三年（583），端氏县治迁今县城东端氏村。隋开皇十八年（598），永宁县改称沁水县，县治迁今县城。元至元三年（1266），端氏并入沁水县。
1941年，晋冀鲁豫边区太岳区将沁水分为沁水、士敏、沁南三县。1947年恢复沁水建制。1958年10月，沁水与阳城合并称阳城县，沁水县城改为沁水城关镇。1959年10月与阳城分治，恢复沁水县建制。1950年1月至1985年5月，沁水县为晋东南地区行政公署属县。1985年5月起属晋城市。
2000年第五次人口普查，沁水县常住总人口211440人，其中，城关镇34708人，中村镇13566人，端氏镇23158人，嘉峰镇30115人，王寨乡3682人，樊村河乡2804人，杏峪乡7938人，下川乡1921人，土沃乡8503人，张村乡5325人，郑庄乡13047人，王必乡4029人，苏庄乡2498人，必底乡1752人，郑村乡15524人，胡底乡4349人，樊庄乡5683人，固县乡7755人，柿庄乡12722人，十里乡7462人，东峪乡4899人。
各乡镇面积、人口数据（根据撤并乡镇摸底统计资料，括号为拟撤并后乡镇数据）：城关镇188平方千米、31436人，王寨乡62平方千米、4027人（城关镇250平方千米、35463人）；中村镇148平方千米、13158人，下川乡89平方千米、2207人（中村镇237平方千米、15365人）；十里乡217平方千米、7525人，东峪乡37平方千米、4914人（十里乡254平方千米、12439人）；端氏镇150平方千米、24617人，必底乡106平方千米、1855人（端氏镇256平方千米、26472人）；胡底乡45平方千米、4677人，樊庄乡41平方千米、5979人（胡底乡86平方千米、10656人）；苏庄乡107平方千米、2889人，王必乡149平方千米、4612人（苏庄乡256平方千米、7501人）；樊村河乡162平方千米、3143人；杏峪乡142平方千米、8413人；土沃乡149平方千米、8685人；张村乡86平方千米、6052人；郑庄乡227平方千米、14556人；嘉峰镇99平方千米、23947人；郑村乡85平方千米、13789人；固县乡164平方千米、9092人；柿庄乡241平方千米、14782人。
2001年，沁水县调整乡镇行政区划（晋政函〔2001〕8号；1月10日晋市政发〔2001〕7号），由4镇17乡调整为7镇7乡，乡镇平均人口1.39万人，平均面积189.64平方千米：一、撤销王寨乡、杏峪乡、城关镇，合并设立龙港镇。区划调整后龙港镇人口44381人，面积392平方千米，镇人民政府驻西关村。二、撤销下川乡、中村镇，合并设立新的中村镇。区划调整后中村镇人口15271人，面积237平方千米，镇人民政府驻中村村。三、撤销必底乡、端氏镇，合并设立新的端氏镇。区划调整后端氏镇人口25978人，面积257平方千米，镇人民政府驻端氏村。四、撤销王必乡、郑庄乡，合并设立新的郑庄镇。区划调整后郑庄镇人口18829人，面积376平方千米，镇人民政府驻郑庄村。五、撤销樊庄乡、胡底乡，合并设立新的胡底乡。区划调整后胡底乡人口10615人，面积86平方千米，乡人民政府驻胡底村。六、撤销东峪乡、十里乡，合并设立新的十里乡。区划调整后十里乡人口12339人，面积254平方千米，乡人民政府驻十里村。七、撤销柿庄乡，设立柿庄镇。以原柿庄乡的行政区域为柿庄镇的行政区域。八、撤销郑村乡，设立郑村镇，以原郑村乡的行政区域为郑村镇的行政区域。九、原嘉峰镇、土沃乡、张村乡、固县乡、苏庄乡、樊村河乡建制保持不变。
2010年第六次人口普查，沁水县常住总人口213016人，其中，龙港镇58660人，中村镇13053人，郑庄镇14392人，端氏镇29534人，嘉峰镇38076人，郑村镇15992人，柿庄镇9568人，樊村河乡1153人，土沃乡4886人，张村乡3825人，苏庄乡1421人，胡底乡8935人，固县乡6214人，十里乡7307人。
2015年末，沁水县辖7个镇、7个乡（合计14个），9个居委会、242个村委会（合计251个）。