春秋称锡穴，属麋国。秦置锡县，属汉中郡。东汉建安二十年（215年）属西城郡。三国魏黄初二年（221年）属魏兴郡。西晋太康二年（281年）为魏兴郡治。南朝梁废锡县，西魏增置丰利县，兼置丰利郡，并设阳川、熊川二县。北周省丰利郡，省阳川、熊川二县入丰利县，属甲郡。隋属西城郡。唐武德元年（618年）属上州，贞观八年（634年）属均州。北宋乾德六年（968年）省丰利县入郧乡县。
明成化八年（1472年），于洵阳县东置白河堡，以境内白石河得名。成化十二年（1476年），改设白河县，属湖广郧阳府（今湖北郧县），次年改属金州。明万历十一年（1583年）金州改称兴安州，白河地属州辖之旬阳地。清乾隆四十七年（1782年）属兴安府。民国初期，白河县属陕西省汉中道。民国二十二年（1933年）撤销道制，白河县属省辖。民国二十四年（1935年），属安康专员公署（第五行政督察署，第五行政公署）管辖。
中华人民共和国成立后，白河县隶属陕甘宁边区陕南行政公署安康分区行政督察公署管辖。1950年，隶属陕西省安康分区专员公署（安康专区）管辖。1969年，白河县属安康地区管辖。2000年，属地级安康市管辖。
1995年，白河县面积1450平方千米，人口20.6万人。辖1镇30乡：城关镇、西沟乡、中厂乡、大坪乡、顺水乡、凉水乡、构朳乡、药树乡、卡子乡、纸坊乡、四新乡、南岔乡、桃园乡、茅坪乡、磨坪乡、宋家乡、歌风乡、双河乡、阎家乡、朱良乡、西营乡、仓上乡、裴家乡、小双乡、大双乡、冷水乡、川河乡、月儿乡、麻虎乡、松树乡、前坡乡。县政府驻城关镇。
1996年，撤销中厂区、构朳区、茅坪区、西营区、冷水区等5个区公所建制；撤销前坡乡、西沟乡并入城关镇，撤销构朳乡、凉水乡合并设立构朳镇，撤销卡子乡设立卡子镇，撤销茅坪乡、南岔乡合并设立茅坪镇，撤销西营乡、朱良乡合并设立西营镇，撤销仓上乡、裴家乡合并设立仓上镇，撤销月儿乡、川河乡、冷水乡合并设立冷水镇，撤销顺水乡并入大坪乡，撤销歌风乡并入宋家乡，撤销阎家乡并入双河乡，撤销松树乡并入麻虎乡。调整后，白河县辖7个镇、12个乡。
2000年第五次人口普查，白河县常住总人口180235人，其中：城关镇27363人，构扒镇9923人，卡子镇7166人，茅坪镇10842人，仓上镇15812人，西营镇11824人，冷水镇11434人，中厂乡7029人，大坪乡7297人，药树乡5557人，纸坊乡5531人，四新乡4913人，桃元乡6743人，磨坪乡4672人，宋家乡9603人，小双乡7387人，双河乡8986人，麻虎乡10614人，大双乡7539人。
2001年区划调整后，白河县辖9个镇、6个乡：城关镇、中厂镇、构扒镇、卡子镇、茅坪镇、宋家镇、西营镇、仓上镇、冷水镇、四新乡、桃元乡、双河乡、小双乡、大双乡、麻虎乡。2004年末，全县总人口206384人。
2010年第六次人口普查，白河县常住总人口163395人，其中：城关镇32379人，中厂镇12485人，构扒镇8071人，卡子镇9689人，茅坪镇15293人，宋家镇13329人，西营镇12872人，仓上镇13567人，冷水镇10678人，四新乡3669人，桃元乡5396人，双河乡6977人，小双乡5494人，大双乡5552人，麻虎乡7944人。
2011年，撤销桃元乡、四新乡并入茅坪镇，撤销大双乡并入冷水镇和小双镇，撤销双河乡设立双丰镇，撤销麻虎乡设立麻虎镇，撤销小双乡设立小双镇。调整后，白河县辖12个镇：城关镇、中厂镇、构扒镇、卡子镇、茅坪镇、宋家镇、西营镇、仓上镇、冷水镇、双丰镇、小双镇、麻虎镇。
2012年末，白河县面积1453.6平方千米，户籍人口209888人，常住人口16.36万人。2013年末，白河县辖12个镇，共有4个社区、124个行政村，县政府驻城关镇。
2015年，撤销小双镇，并入冷水镇；将冷水镇里龙、月镇、十里3个村划归麻虎镇；将茅坪镇黑龙、纸坊2个村划归构扒镇。调整后，白河县辖11个镇。