唐置羁縻龙州，民国初为龙州县，1937年改龙津县，1952年置丽江县，1953年改龙津县，1958年与宁明、凭祥县合置睦南县，1959年复置龙津县。1961年12月31日，经国务院批准，龙津县改称龙州县。
1962年2月，撤销13个大公社，设置6区1镇，区镇以下划为82个小乡（小公社）。1984年9月1日，根据自治区人民政府桂政函（1984）79号通知，龙州县撤销11个人民公社建置，改建11个乡、1个镇。
1996年，龙州县面积2321平方千米，人口约25.9万人。辖5个镇、8个乡：龙州镇、下冻镇、水口镇、金龙镇、响水镇、霞秀乡、八角乡、上降乡、彬桥乡、上龙乡、武德乡、逐卜乡、上金乡。县政府驻龙州镇。
2000年第五次人口普查，龙州县总人口255790人。其中：龙州镇41317人，下冻镇20176人，水口镇21309人，金龙镇26529人，响水镇15295人，霞秀乡20276人，八角乡10670人，上降乡11507人，彬桥乡18338人，上龙乡18134人，武德乡17712人，逐卜乡17179人，上金乡17348人。
2002年7月22日，广西壮族自治区政府（桂政函[2002]126号）同意将霞秀乡与龙州镇合并为龙州镇，原霞秀乡、龙州镇所辖的行政区域全部归龙州镇管辖，龙州镇政府驻原霞秀乡政府驻地。调整后，全县辖5个镇、7个乡：龙州镇、下冻镇、水口镇、金龙镇、响水镇、八角乡、上降乡、彬桥乡、上龙乡、武德乡、逐卜乡、上金乡。
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