宋开宝五年置电白县。据《今县释名》：因“移县治神电卫”而得名。—说此地多雷电而得名。
1992年10月，在电白县南海镇的基础上，经省政府批准正式设立茂名市水东经济开发试验区。2001年1月22日，国务院批准（国函[2001]11号）设立茂名市茂港区。茂港区辖从电白县划出的羊角、坡心、七迳、小良、沙院和南海6个镇。区人民政府驻南海镇。
2014年1月25日，国务院（国函[2014]12号：批复同意撤销茂名市茂港区和电白县，设立茂名市电白区，以原茂港区和电白县的行政区域为电白区的行政区域，电白区人民政府驻水东镇海滨大道1号。
2000年，电白县辖25个镇：水东镇、马踏镇、岭门镇、爵山镇、电城镇、树仔镇、麻岗镇、博贺镇、龙山镇、旦场镇、南海镇、沙院镇、小良镇、七迳镇、坡心镇、羊角镇、林头镇、大衙镇、霞洞镇、观珠镇、沙琅镇、黄岭镇、望夫镇、罗坑镇、那霍镇。
2000年第五次人口普查，电白县总人口1459219人，其中：马踏镇57595人，岭门镇58561人，爵山镇47227人，电城镇81297人，树仔镇46855人，龙山镇34908人，麻岗镇54245人，旦场镇59769人，沙院镇42058人，小良镇48560人，七径镇66687人，坡心镇70737人，羊角镇116266人，林头镇78029人，大衙镇29304人，霞洞镇80518人，观珠镇73862人，沙琅镇57298人，黄岭镇31930人，望夫镇26067人，罗坑镇24287人，那霍镇41572人，博贺镇26142人，水东镇89284人，南海镇62965人，陈村虚拟镇42634人，曙光农场7716人，水丰农场2063人，电白盐场783人。
2001年，将电白县的羊角、坡心、七迳、小良、沙院和南海6个镇划出设立茂名市茂港区；调整后，电白县辖水东、林头、霞洞、黄岭、那霍、沙琅、罗坑、大衙、观珠、望夫、马踏、岭门、麻岗、旦场、树仔、电城、爵山、博贺、龙山19个镇。
2002年8月，经省民政厅批准，茂港区撤销南海镇，设立南海、高地两个街道。2002年末，茂港区总人口459897人，辖南海、高地2个街道和沙院、小良、七径、坡心、羊角5个镇，共有83个行政村、22个居委会。
2003年12月，电白县撤销龙山镇、博贺镇，合并设立新的博贺镇；撤销爵山镇，并入电城镇；撤销大衙镇，并入林头镇；调整后，电白县辖水东、林头、霞洞、黄岭、那霍、沙琅、罗坑、观珠、望夫、马踏、岭门、麻岗、旦场、树仔、电城、博贺16个镇。
2008年末，电白县户籍总人口1382856人，其中非农业人口340239人。茂港区户籍总人口481381人。
2009年末，电白县面积1572.5平方千米，辖16个镇，34个居委会、281个行政村，县政府驻水东镇向洋大道1号；茂港区面积372平方千米，辖2个街道、5个镇，24个居委会、80个行政村，区政府驻南海街道海城二路18号大院。
2010年第六次人口普查，电白县常住总人口1218716人，其中，马踏镇65317人，岭门镇69999人，树仔镇60842人，麻岗镇62216人，旦场镇59457人，霞洞镇85602人，观珠镇80041人，沙琅镇64804人，黄岭镇31655人，望夫镇25121人，罗坑镇27210人，那霍镇49645人，水东镇146032人，博贺镇67333人，林头镇114466人，电城镇149501人，陈村镇49451人，曙光农场5761人，水丰农场2177人，电白盐场2086人；茂港区常住总人口396775人，其中，南海街道30465人，高地街道31350人，羊角镇120390人，坡心镇66154人，七迳镇61374人，小良镇46801人，沙院镇40241人。
2012年末，电白县辖17个镇，面积1873平方千米，户籍人口147.08万人，常住人口124.10万人；茂港区辖5个镇和2个街道，面积420平方千米，户籍人口49.9万人，常住人口40.66万人。